Физический энциклопедический словарь - диффузия

Наиболее быстро Д. происходит в газах, медленнее — в жидкостях, ещё медленнее — в тв. телах, что обусловлено характером теплового движения ч-ц в этих средах. Траектория движения каждой ч-цы газа представляет собой ломаную линию, т. к. при столкновениях она меняет направление и скорость движения. Поэтому диффузионное проникновение значительно медленнее свободного движения. Смещение ч-цы L меняется со временем случайным образом, но ср. квадрат его L² за большое число столкновений растёт пропорционально времени С L² ~ Dt; коэфф. пропорциональности D наз. коэфф. Д. Это соотношение, полученное А. Эйнштейном, справедливо для любых процессов Д. Для простейшего случая самодиффузии в газах коэфф. Д. может быть определён, если за ср. смещение принять ср. длину свободного пробега молекулы l. Для газа l=c, где с — ср. скорость движения ч-ц,  — ср. время между столкновениями. Т. о., D~l²/ ~lс (более точно D=¹/3lc). Коэфф. Д. обратно пропорционален давлению р газа (т. к. l ~ 1/р); с ростом темп-ры Т (при пост. объёме) коэфф. D увеличивается пропорционально Г^1/2, т. к. с ~ T. С увеличением мол. массы D уменьшается.

В жидкостях, в соответствии с характером теплового движения молекул, Д. осуществляется перескоками молекул из одного устойчивого положения в другое. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва её связей с соседними молекулами и перехода в окружение др. молекул (в новое энергетически выгодное положение). Ср. перемещение при таком скачке не превышает меж-мол. расстояния. Диффузионное движение ч-ц в жидкости можно рассматривать как движение с трением, к нему применимо второе соотношение Эйнштейна: D ~ ukT. Здесь u — по-

174

движность диффундирующих ч-ц, т. е. коэфф. пропорциональности между скоростью ч-цы с и движущей силой F при стационарном движении с трением (с=uF). Если ч-цы сферически симметричны, то u=1/6r, где  — коэфф. вязкости жидкости, r — радиус ч-цы (см. Стокса закон). В жидкости увеличение коэфф. Д. с ростом темп-ры обусловлено «разрыхлением» её структуры при нагреве и соответствующим увеличением числа перескоков в единицу времени.

В твёрдом теле могут действовать неск. механизмов Д.: обмен местами атомов с вакансиями (незанятыми узлами крист. решётки), перемещение атомов по междоузлиям, одноврем. циклич. перемещение неск. атомов, прямой обмен местами двух соседних атомов и т. д. Первый механизм преобладает, напр., при образовании тв. растворов замещения, второй — тв. растворов внедрения.

Коэфф. Д. в тв. телах крайне чувствителен к дефектам крист. решётки, возникшим при нагреве, напряжениях, деформациях и др. воздействиях. Увеличение числа дефектов (гл. обр. вакансий) облегчает перемещение атомов в тв. теле и приводит к росту Д. В тв. телах характерна резкая (экспоненциальная) зависимость D от Т. Так, коэфф. Д. цинка в медь при повышении Т от 20°С до 300°С возрастает в 10¹⁴ раз.

ЗНАЧЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ (при атм. давлении)

Для большинства науч. и практич. задач существенно не диффузионное движение отд. ч-ц, а обусловленное им выравнивание концентрации в-ва в первоначально неоднородной среде. Из областей высокой концентрации уходит больше ч-ц, чем из областей низкой концентрации. Через единичную площадку в неоднородной среде проходит за единицу времени безвозвратный поток в-ва в сторону меньшей концентрации — диффузионный поток j. Он равен разности между числами ч-ц, пересекающих площадку в том и др. направлениях, и потому пропорционален градиенту концентрации С (уменьшению концентрации С на единицу длины). Эта зависимость выражается законом Ф и к а (1855): j =-DС. Математически закон Фика аналогичен ур-нию теплопроводности Фурье. В основе этих явлений лежит единый механизм мол. переноса: в законе Фика — перенос массы, в ур-нии теплопроводности — энергии (см. Переноса явления).

Д. возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (хим. потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит Д. заряженных ч-ц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.

Все эксперим. методы определения Д. требуют приведения в контакт диффундирующих в-в и анализа их состава, изменённого в процессе Д. Анализ состава производят химическими, оптическими (по изменению показателя преломления или поглощения света), масс-спектроскопическими методами, с помощью меченых атомов и т. д.

Д. важна в хим. кинетике и технологии. При протекании хим. реакции на поверхности катализатора или одного из реагирующих в-в (напр., горении угля) Д. может определять скорость подвода др. реагирующих в-в и отвода продуктов реакции, т. е. являться определяющим (лимитирующим) процессом.

Для процессов испарения и конденсации, растворения кристаллов и кристаллизации Д. оказывается обычно определяющей. Д. газов через пористые перегородки или в струю

пара используется для изотопов разделения.

В жидких р-рах Д. молекул растворителя через полупроницаемые перегородки (мембраны) приводит к возникновению осмотич. давления (см. Осмос), что используется для разделения в-в. Д. лежит в основе мн. технологич. и биологич. процессов.

Д. А. Франк-Каменецкий.